La prima applicazione della microestrazione in fase solida è stata nella rilevazione di campioni ambientali. I metodi di analisi dei campioni ampiamente utilizzati includono solidi (come sedimenti, suolo, ecc.), liquidi (come acqua potabile e acque reflue) e gassosi (come aria, spezie e gas di scarico).
Le applicazioni nei campioni a stato solido includono la rilevazione di composti butilstano nei sedimenti, cloro organico e nitro composti nel suolo e nei sedimenti, componenti detergenti per acidi grassi nei sedimenti come fanghi, e la rilevazione di composti organici come la serie benzene e i suoi alogenuri nei fanghi.
Le applicazioni in acqua includono l'analisi di 1-naftolo, 2,4-dinitrofenolo e altri composti della serie benzene in campioni ambientali di acqua, così come la rilevazione di ioni metallici organici e inorganici come bromuro di fosforo, benzina, alcoli, stagno, arsenico, piombo, fosforo organico e cloro pesticidi organici, erbicidi, metilmercurio, sostanze aminiche, idrocarburi policiclici aromatici, composti idrossili e alcani, idrocarburi grassi, alcoli, esteri e composti aromatici volatili nelle acque reflue.
L'applicazione nei campioni gassosi comprende la rilevazione di sostanze aminiche e acidi grassi nei gas, nonché il loro utilizzo in combinazione con tubi di diffusione, viene utilizzato per la rilevazione di composti organici volatili (benzene, metilcicloesano, toluene, tetracloroetilene, benzene clorurato, etilbenzene, xilene, stirene, nonano, isopropilbenzene, ecc.) e per la rilevazione di composti idrocarburi del petrolio.

È usato per l'analisi dei composti volatili organici in aceto commestibile, composti aromatici benzoilici a Baijiu, contenuto di diclorvos a Baijiu, sapore di senape, composti aromatici volatili nei frutti, acidi organici volatili nelle patate, nitroanilina nel prosciutto affumicato e composti organici volatili nei girasoli.

L'analisi degli antistaminici nei fluidi corporei umani, così come la loro applicazione nella rilevazione del contenuto di docetaxel nel sangue e nelle urine, la rilevazione di alcuni alcaloidi e isomeri diclorobenzene nelle urine, la rilevazione di cianuri nel sangue, steroidi, fenazina e composti fenolici nel siero, la rilevazione di pesticidi organofosforici e composti benzenici nei fluidi corporei, la rilevazione di cannabinolo e corticosteroidi nella saliva e la rilevazione di componenti acetonici nel sistema respiratorio umano.